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几种常见气体传感器的研究进展

日期:2020-04-07 11:24
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摘要:
几种常见气体传感器的研究进展
 摘要:气体传感器日渐发展,其应用的范围越来越广,特别是在环境质量检测和工业生产过程安全检测、保障人民的生命安全等方面越加广泛。简要先容了各种气体传感器的工作原理,并对常见几种有毒性气体(一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫及氮化物)和可燃性气体(氢气、甲烷)的各种类型传感器的研究进展和工作机理以及敏感材料进行了先容,同时对MEMS工艺制作气体传感器进行了展望。
   一、前言
1964年,由Wickens和Hatman利用气体在电极上的氧化还原反应研制出了**个气敏传感器,1982年英国Warwick大学的Persaud等提出了利用气敏传感器模拟动物嗅觉系统的结构[1],自此后气体传感器飞速发展,应用于各种场合,比如气体泄漏检测,环境检测等。现在各国研究主要针对的是有毒性气体和可燃烧性气体,研究的主要方向是如何提高传感器的敏感度和工作性能、恶劣环境中的工作时间以及降低成本和智能化等。
 下面简单先容各种常用的气体传感器的工作原理和一些常用气体传感器的*新的研究进展。
 二、气体传感器的分类和工作原理
 气体传感器主要有半导体传感器(电阻型和非电阻型)、绝缘体传感器(接触燃烧式和电容式)、电化学式(恒电位电解式、伽伐尼电池式),还有红外吸取型、石英振荡型、光纤型、热传导型、声表面波型、气体色谱法等。
 电阻式半导体气敏元件是根据半导体接触到气体时其阻值的改变来检测气体的浓度;非电阻式半导体气敏元件则是根据气体的吸附和反应使其某些特性发生变化对气体进行直接或间接的检测。
 接触燃烧式气体传感器是基于强催化剂使气体在其表面燃烧时产生热量,使传感器温度上升,这种温度变化可使贵金属电极电导随之变化的原理而设计的。另外与半导体传感器不同的是,它几乎不受周围环境湿度的影响。电容式气体传感器则是根据敏感材料吸附气体后其介电常数发生改变导致电容变化的原理而设计。
 
电化学式气体传感器,主要利用两个电极之间的化学电位差,一个在气体中测量气体浓度,另一个是固定的参比电极。电化学式传感器采用恒电位电解方式和伽伐尼电池方式工作。有液体电解质和固体电解质,而液体电解质又分为电位型和电流型。电位型是利用电极电势和气体浓度之间的关系进行测量;电流型采用极限电流原理,利用气体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措施,获得稳定的传质条件,产生正比于气体浓度或分压的极限扩散电流。
 
 
 
红外吸取型传感器,当红外光通过待测气体时, 这些气体分子对特定波长的红外光有吸取,其吸取关系服从朗伯—比尔(Lambert-Beer)吸取定律,通过光强的变化测出气体的浓度:
 式中,am—摩尔分子吸取系数;C—气体浓度;L—光和气体的作用长度;b—瑞利散射系数;g—米氏散射系数;d—气体密度波动造成的吸取系数;I0、I—分别是输入输出光强。
 
声表面波传感器的关键是SAW(surface acousticwave)振荡器,它由压电材料基片和沉积在基片上不同功能的叉指换能器所组成,由延迟型和振子型两种振荡器。SAW传感器自身固有一个振荡频率,当外界待测量变化时,会引起振荡频率的变化,从而测出气体浓度。
 三、几种常见气体的传感器
 
大家这里只先容用于检测几种具有代表性的有毒气体或大气污染气体(CO、NOx、SO2、CO2)和可燃烧性气体(H2、CH4)的气体传感器。检测这些气体,有利于提高人们生活的质量,保护周围的生态环境,保障机器的正常安全生产,甚至保护人民的生命安全。
 
1、CO传感器和*新敏感材料
 
对CO气体检测的适用方法有比色法、半导体法、红外吸取探测法、电化学气体传感器检测法等。
 
比色法是根据CO气体是还原性气体,能使氧化物发生反应,因而使化合物颜色改变,通过颜色变化来测定气体的浓度,这种传感器的主要优点是没有电功耗。
 
半导体CO传感器,通过溶胶—凝胶法获得SnO2基材料,在基材料中掺杂金属催化剂来测定气体[5]。现国外有研究对SnO2基材料中掺杂Pt、Pd、Au等,并发现当传感器工作在220οC时,在SnO2中掺杂2%的Pt时,传感器对CO具有*大的敏感度。由于气体传感器的交叉感应,使得CO传感器对很多气体如H2、CO2、H2O等都有感应,但是采用上面的方法使得对其他气体的敏感度下降很多[6]。
 
CO电化学气体传感器敏感电极如常用的金属材料电化学电极有Pt、Au、W、Ag、Ir、Cu等过渡金属元素,这类元素具有空余的d、f电子轨道和多余的d、f电子,可在氧化还原的过程中提供电子空位或电子,也可以形成络合物,具有较强的催化能力[7]。又研制了一种新型的CO电化学式气体传感器,即把多壁碳纳米管自组装到铂微电极上,制备多壁碳纳米管粉末微电极,以其为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,Pt丝为对比电极,多孔聚四氟乙烯膜作为透气膜制成传感器,对CO具有显著的电化学催化效应,其响应时间短,重复性好[8]。
 
利用CO气体近红外吸取机理,研究了一种光谱吸取型光纤CO气体传感器,该仪器检测灵敏度可达到0.2′10-6【9】。另一种光学型传感器是用溶胶—凝胶盐酸催化法和超声制得SiO2薄膜,将薄膜浸入氯化钯、氯化铜混合溶液,匀速提拉,干燥后制得敏感膜,利用钯盐与CO反应,生成钯单质,引起吸光度变化[10]。
 
现知国外有研究,采用超频率音响增强电镀铁酸盐方法获得磁敏感膜,磁饱和度和矫顽磁力决定对气体的响应敏感度。当温度加热到85οC时,得到*大响应,检测范围333ppm~5000ppm[11]。
 
2、CO2传感器和*新敏感材料
 目前人们已经研究开发出了红外线吸取法、电化学式、热传导式、电容式及固体电介质CO2传感器及检测仪,其中红外线吸取法和色谱法方法与CO基本相似。
 
固体电解质CO2气体传感器是由Gauthier提出的[12]。初期用K2CO3固体电解质制备的电位型CO2传感器,受共存水蒸气影响很大,难以实用;后来有人利用稳定化锆酸盐ZrO2-MgO设计一种CO2敏感传感器,LaF3单晶与金属碳酸盐相结合制成的CO2传感器具有良好的气敏特性,在此基础上有人提出利用稳定化锆酸盐/碳酸盐相结合成的传感器。1990年日本山添等人采用NASICON(Na+超导体)固体电解质和二元碳酸盐(BaCO3Na2CO3)电极,使传感器响应特性有了大的改进【13】。但是,这类电位型的固态CO2传感器需要在高温(400~600℃)下工作,且只适宜于检测低浓度CO2,应用范围受到限制。
 现有采用聚丙烯腈(PAN )、二甲亚砜(DM SO)和高氯酸四丁基铵(TBAP)制备了一种新型固体聚合物电解质。以恰当用量配比PAN(DM SO)2(TBA P)2聚合物电解质呈有高达10- 4S·cm-1的室温离子电导率和好的空间网状多孔结构,由其在金微电极上成膜构成的全固态电化学体系,在常温下对CO2气体有良好的电流响应特性,消除了传统电化学传感器因电解液渗漏或干涸带来的弊端,又具有体积小、使用方便的独到优点【14】。
 电容式传感器是利用金属氧化物一般比其碳酸盐的介电常数要大,利用电容的变化来检测CO2。报道采用溶胶—凝胶法,以醋酸钡和钛酸丁脂为原材料,乙醇和醋酸为溶剂制备了BaTiO3纳米晶材料。采用这种纳米晶材料为基体,制备电容式CO2气体传感器【15】。
 
光纤CO2传感器利用CO2与水结合后,生成的碳酸酸性很弱,其酸性的检测多采用灵敏度较高的荧光法,如杨荣华等人〔16〕研制的基于荧光碎灭原理的固定有叶琳的聚氯乙烯敏感膜,其原理是利用环糊精对叶琳的荧光增强效应,且该荧光能被溶液中二氧化碳碎灭,该膜响应速度快、重现性好、抗干扰能力强,测定碳酸的范围达到了4.75×10-7~3.90×10-5mol/L,这对化学传感器来说是一个较好的性能指标。该方法克服了化学发光传感器消耗试剂的不足,不必连续不断地在反应区加送试剂。

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